close
1.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 疎水性ビタミンB_類を触媒とした電気化学的新有機合成 — Novel Organic Synthesis Catalyzed by Hydrophobic Vitamin B_ Derivatives under Electrochemical Conditions
村上 幸人 ; MURAKAMI Yukito
研究期間: 1988-1989
本文を見る:
概要: 1.ビタミンB_<12>のコリノイド骨格周辺のアミド基を種々のカルボン酸エステル基に変換した疎水性ビタミン_<12>類を合成した。 2.基質としてマロン酸エステルのブロム化物を用い、種々の電位で疎水性ビタミンB_<12>を触媒とする反応を行い、エステル基が分子内1,2-転位する電解条件を見出した。また、マロン酸誘導体以外に、エステルのかわりにエチエステル、アシル、シアノなどの官能基を有する基質についても反応を行い、同様に電子吸引性置換基の1,2-転位が起こることを明らかにした。本研究での実験条件下における反応は触媒的に進行し、2時間でタ-ンオ-バ-数100以上の効率で転位生成物を与えた。種々の分光学的手法により電解反応機構を検討し、1,2-転位反応はアニオン中間体を経由して進行することを明らかにした。さらに、シアンイオンの添加によりヘテロリシス開裂が促進され、1,2-転位反応が効率良く進行することを見出した。 3.グラッシ-カ-ボン電極上で疎水性ビタミンB_<12>誘導体とエポキシモノマ-を反応させ、高分子被覆電極を作製した。作製した修飾電極に関して、FT-IR、蛍光X線、ESCA等により表面分析を行い、疎水性ビタミンB_<12>が電極表面上に固定化されていることを確認した。このビタミンB_<12>修飾電極を、用い、電極表面上の疎水性ビタミンB_<12>に対して、10^5ー10^6倍モルの基質を添加して電解反応を行った。均一系触媒反応と比較して基質の転化率は良くないが、転位生成物の比率の向上が観測された。電極表面上に固定化された疎水性ビタミンB_<12>を基準に評価するとタ-ンオ-バ-数が10^3-10^4となり極めて触媒効率が良い。また、均一系ではほとんど異性化反応が進行しない電解条件(中間体としてラジカルが生成する条件)でも転位生成物が得られた。これは、電極表面上の高分子膜による反応場効果によるものと考えられる。 続きを見る
2.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 疎水性場における補酵素因子の触媒機能
村上 幸人
研究期間: 1989
本文を見る:
概要: 1.ビタミンB_<12>人工酵素系において不斉選択的反応を効率良く進行させることを目的として、側鎖またはC-10位に軸性キラリティ-をもつビナフチル誘導体を導入したものを合成した。ビナフチル基を有する疎水性ビタミンB_<12>の同定は、核磁気共鳴、円偏光二色性、電子スペクトルおよび元素分析により行った。 2.上記の疎水性ビタミンB_<12>誘導体の不斉認識能を評価するため、アルキル化反応を行った。疎水性ビタミンB_<12>を水素化ホウ素ナトリウムによりCo(I)状態に還元し、エステル基をもつハロゲン化アルキルとの反応によりアルキル錯体を合成した。生成したアルキル錯体の立体配置は核磁気共鳴法により決定した。基質のエステル基を変化させることにより疎水性ビタミンB_<12>の不斉選択性は大きく変化した。嵩高いベンジルエステル基をもつ基質との反応で生成したアルキル錯体は、65%deという高い光学純度を示した。しかし、この選択性は立体的嵩高さのみが影響しており、R体,S体を認識させる為には多点認識するように疎水性ビタミンB_<12>を修飾する必要があると考えられる。 3.人工脂質としてアミノ酸残基をもち、その近傍位に軸性キラリティ素子としてビナフチル基を導入した化合物を合成した。この人工脂質は水溶液中で二分子膜構造をもつ会合体を形成することを電子顕微鏡観察により明らかにした。 4.疎水性ビタミンB_<12>と「タコ」型シクロファンとの組み合わせによりビタミンB_<12>人工酵素系を構成した。この触媒系において、三塩化バナジウムと空中酸素によるラジカル発生系を助触媒として組み合わせ、アシル基転位に基づく環拡大反応を行った。本触媒系において5員環ジケトンから6員環ジケトン、窒素原子を含む5員環ケトンから6員環ケトンへの変換反応が触媒的に進行することを見出した。 続きを見る