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1.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 有機ゼオライトを水中で用いる有機合成プロセスの改変 — Alteration of Organic Synthetic Processes Using Organic Zeolites in Water
青山 安宏 ; AOYAMA Yasuhiro
研究期間: 2001-2003
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概要: アントラセンのビスレゾルシンを基盤とする"有機ゼオライト"の多孔性、ゲスト捕捉、触媒作用に関する研究を遂行し、以下の成果を得た。 (1)ランタン含有有機ゼオライトが水中において、カルボニル基質のエノール化を経由する様々な反応の有効な触媒になることが明らかになった。但し、ケトンのCO_2による直接カルボニル化や糖の異性化の場合には生成物がキレート効果により強い金属配位能を有し、ターンオーバー挙動を実質的に示さないことから、触媒としては機能しないことが判明した。 (2)トリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体のLa(III)錯体で種々の重金属をネットワーク化する手法により、Pd(II),Ru(II),Rh(II),Pt(II)の多孔体を得た。これらの有機ゼオライトはカップリングなど特有の反応を進行させる能力を有するが、還元された金属の再酸化が容易に起こらないことから触媒としての有効性には問題が残ることが明らかになった。 (3)アントラセンの代わりにアクリジンを用いるとアクリジンの窒素が一種のゲスとしてレゾルシンの水酸基と結合する(自己相補的)ことから、配位飽和の多孔体が得られ、ゲストであるベンゼンの脱着に際し、真の"多孔性"を維持することが分かった。 (4)レゾルシンの代わりにイソフタル酸を用いるとカルボキシル基の水素結合ネットワークにより極めて強固な多孔体が得られ、加圧下のメタンを可逆的に脱着できることが分かった。また、結晶構造も明らかにできた。 (5)水中で安定な有機ゼオライトを得るための一環として大環状糖クラスターによる核酸のカプセル化を検討し、後者が50nm程度のナノ粒子に覆われた人工グリコウイルスが生成することを明らかにした。 続きを見る
2.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 窒化物半導体結晶のナノレベル構造評価解析技術の革新
桑野 範之
研究期間: 2007-2008
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概要: 本研究課題では、材料のナノ構造を詳細かつ定量的に解析する技術を検討・発展させ、薄膜試料に応用して薄膜の高品質化に資することを目的とした. (1) 走査型電子顕微鏡(SEM)による転位の観察。 微細構造は多くの場合透過電子顕微鏡(TEM)による解析が行われているが、試料作製の困難さや観察領域の制限などの問題も多い. そこで、SEMでいかにして転位などの評価・解析が行えるかを検討した。その結果、角度選択後方散乱電子検出器(AsB)を用いることにより、半導体薄膜内の貫通転位を検知することに成功した。また、加速電圧やワーク長に伴う像コントラストの変化も詳細に調査した. とくに、試料の僅かな傾斜により像コントラスが変化することが見出し、像コントラストが回折の効果であることを確認した. (2) 電子線後方散乱回折(EBSD)の応用。 EBSDパターンを詳細に解析することにより、薄膜試料の格子歪を広範囲に測定する技術を試行した。その結果、AlGaN/GaN試料において結晶軸傾斜が最大で0.5°、歪は約1%に達することを確認できた。測定の自動化により2次元マップ表示も可能となり、微細組織との対応させることができ、薄膜成長過程の解析に重要な情報となる。 (3) AIGaN, GaN薄膜成長過程と組織制御 ナノウィンドウマスクによる転位消滅過程を詳細に解析した. その結果、マスクが転位を集める効果の大きさは、実際のマスク幅より約500nm長い有効幅で表されることを明らかにした。すなわち、マスクウィンドウを500nmとするのが最も効率の良いマスク設計となる。さらに、マスク寸法と貫通転位の減少率を統計学的な考察により、初期転位密度とマスク寸法で表す式を提案した このほか、AlGaN/GaN, AlN/周期溝テンプレートなど多くの薄膜試料の解析を行い、成長過程や欠陥の生成・消滅機構を解析した。 続きを見る
3.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of クリック反応によるナノ多孔質材料の事後修飾
佐田 和己
研究期間: 2008-2009
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概要: 多官能性有機配位子をリンカーとして、金属イオンまたは金属イオンクラスターをノードとするMetal-Organic Framework(MOF)は多孔質性配位高分子として、貯蔵材料、分子触媒、分子センサーなどの応用が期待されている。本研究では、溶媒や官能基の影響をほとんど受けることなく広い基質に対して定量的に反応が進行する"クリック反応"を用いて、MOFに代表される多孔質性配位高分子への事後修飾反応を行なった。 クリック反応する有機配位子リンカーとして、ターフェニレン構造をもつアジド修飾有機配位子リンカーを設計し、合成を行った。生成物は^1H-NMR、IR、MASSスペクトルなどで同定を行い、新規リンカーの合成に成功した。次に、このアジド修飾有機配位子リンカーと金属イオンとの塩形成により、アジド基をもつMOFを合成した。まず、亜鉛(II)イオンを用いて、ジエチルアセトアミド中、80℃でMOFの合成を試みたところ、立方体の単結晶が形成された。これをX線回折による分析すると、ターフェニレン構造をもつMOFと同じものであることが明らかになった。多孔質性に関しては合成直後のMOFをDMSO-d_6+DCIに溶解させ、MOFを構成する有機配位子リンカーとゲスト分子の比率より、空孔の収容能力を見積もったところ、同様にターフェニレン構造をもつMOFとほぼ同じような包接挙動を示すことが明らかになり、アジド修飾した多孔質性のMOFの合成ができたものと思われる。 さらに、アジド修飾した多孔質性のMOFと種々のアセチレン誘導体を反応させることにより、"クリック反応"を試みた。銅イオン存在下で反応を行うと、結晶を維持したままで、反応が進行し、アジド基由来の吸収が消失し、クリック反応の進行が確認された。さらに生成したMOFを分解し分析すると、生成物であるトリアゾール環が形成されいた。これにより、クリック反応を利用して様々な材料を修飾したMOFを合成できるものと思われる。さらにチオールを有するアセチレンを用い、事後修飾後、金ナノ微粒子などとの高次複合化に成功した。 続きを見る
4.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 核酸塩基対を利用した機能性有機合金及び有機ゲルの分子設計
佐田 和己
研究期間: 2006-2008
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概要: 核酸塩基対は塩基対を形成するだけでなく、塩基対間のπ-πスタックによる弱い電荷移動錯体が形成されやすいことに着目し、これらを利用することは新しい材料の開発につながるものと期待できる。そこで、本研究では核酸塩基の誘導体のみならず、核酸塩基対と同じ大きさをもつアクセプター分子を合成し、まず、低分子ゲルの形成について検討を行った。また、これらの分子を利用して、混晶や電荷移動錯体の形成について検討を行った。 様々な有機溶媒中で加熱・冷却することによりのゲル形成能を検討したが、分子が一次元的に配列した低分子ゲルを形成することができなかった。多くの場合。沈殿が生じるか、溶解するするかのどちらかであり、溶液をゲル化することはできなかった。また溶液中での混合による電荷移動錯体形成では一部のペアーでのみ電荷移動錯体が形成された。しかしながら、固体と固体を混合する方法では、多くのペアーで混晶および電荷移動錯体が形成されることが明らかになった。また、それらが結晶中でどのような構造体を形成するかをX線構造解析によって検討し、電荷移動錯体形成と電荷移動吸収帯との関係を明らかにすることができた。多くの電荷移動錯体が大変きれいな色をしていることに着目し、それらの色の変化を利用して、芳香族分子をターゲットにした比色分析としての有用性を検討したところ、様々な芳香族分子を目でみわけるシステムの開発に成功した。この成果は有害物質を簡便に「その場」で調査することができるシステムの構築につながり、社会的にも重要と思われる。 続きを見る
5.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 局所酸化濃縮による歪みGe-On-Insulator基板の形成
中島 寛
研究期間: 2009-2011
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概要: 本研究では、SOI上にSiGe結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、それを酸化することにより歪みSiGe-On-Insulator(SGOI)基板を作成する手法の確立を目的としている。H23年度は、SGOI層への歪み制御の研究を実施し、以下の成果を得ている。 (1)SGOI層への歪み導入のため、初期Si_<0.93>Ge_<0.07>膜厚の異なる基板(初期膜厚:80、160、250、400nm)をGe濃度50%まで濃縮(濃縮後膜厚:11、23、35、56nm)し、歪み率(εc)と正孔移動度(μh)との相関を調べた。その結果、SiGe膜厚が薄い程、高いεcと高いμhを有する基板が形成できることを示した。これは、高い圧縮歪みと高い結晶性に起因する。 (2)初期Si_<0.93>Ge_<0.07>膜厚が80nmの基板に対して、酸化濃縮によりGe濃度の異なるSGOI基板を作成し、εcのGe濃度依存性を調べた。その結果、εcはGe濃度が50%以上で急激に低下して歪みが緩和すること、それに伴って積層欠陥や微小な双晶等の欠陥が生成されることを明らかにした。 (3)FhのGe濃度依存性は、Ge濃度50%以上でほぼ一定値(μh=570cm^2/Vs)に保たれた。これは、Geの高濃度化による移動度向上、歪み効果の低減による移動度劣化が共存した結果と解釈される。従って、高品質SGOI形成にはGe濃度50%が最適で、その場合のεcとμhはそれぞれ1.7%と570cm^2/Vsである。 続きを見る
6.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 相互ネットワークを有する分子性ポリマーの設計と分子配列の制御
青山 安宏
研究期間: 1996
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概要: 直交因子を導入したアントラセンのビスレゾルシン誘導体はアントラセンカラムを有する2次元の水素結合ネットワークを形成し、生じた大きな空孔には水素結合により2分子のゲストが包接される。しかしながらこのアプローチは芳香環カラムの形成という観点からは問題が多い。第一に隣接するアントラセン環の距離が非常に長く、ゲスト分子により隔たれている。第二には、個々のカラムはレゾルシンポリマーにより遮断されており、このままでは電導性などに要求されるカラム間の相互作用が期待できない。このような欠点を克服するための検討を行った。 そこで、水素結合ネットワークの次元性を低めるためにアントラセンのモノレゾルシン誘導体を合成した。このものは予想どおり1次元の水素結合ネットワークを形成し、これがお互いに「からみあう」結果、小さな空孔を有するアントラセンの積層構造が生じる。絡み合いにはdimericおよびmonomericの2種の様式がある。これらはゲスト分子の立体的な大きさに支配されており、一般的に小さなゲストはdimericな格子を、大きなゲストはmonomericな格子を与える。dimeric様式においては積層したアントラセン環はエキシマー蛍光を発する。また、monomeric様式におけるゲストの包接は非常にユニークな「厚み」選択性がみられ、直鎖アルキルはとりこまれるが、分岐したアルキル基はとりこまれない。空孔の厳密なサイズ制御である。またこのような様式により、アントラセン(A)とゲスト(G)分子をAGAGAGの如く交互に配列させることが可能となった。 続きを見る
7.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 高性能ULSIのための歪みGeチャネルの形成と物性評価 — Formation of Strained Ge Channel and Material Evaluation for High performance ULSI
中島 寛 ; NAKASHIMA Hiroshi
研究期間: 2009-2011
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概要: 本研究では、Si-On-Insulator上にSiGeをエピタキシャル成長させて酸化濃縮する手法により歪みSiGe-On-Insulator(SGOI)を形成すると共に、Ge基板上に高誘電率ゲート絶縁膜(High-k膜)を形成する手法を構築した。得られた成果は次の通りである。高品質SGOI形成にはGe濃度50%が最適で、歪み率と正孔チャネル移動度はそれぞれ1. 7%と570 cm^2/V・sである。Ge基板上へHigh-k膜を形成し、酸化膜換算膜厚(EOT) 1. 0 nm、界面準位密度9×10^<11> cm^<-2> eV^<-1>、同一EOTのSiO_2と比べて4桁のゲートリーク電流低減を達成した。Ge基板上にn-およびp-MOSFETを試作し、電子移動度1097 cm^2/V・s、正孔移動度376 cm^2/V・sの性能を得た。これはSiと比べて約1. 5倍の高移動化を意味する。 続きを見る
8.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 相互作用ネットワークを有する分子性ポリマーの設計と分子配列の制御
青山 安弘 ; 青山 安宏
研究期間: 1995
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概要: 分子内に直交因子を有するアントラセンのビスレゾルシン誘導体は2次元(シート状)の水素結合ネットワークを形成し、生じた大きな空孔には種々のゲスト分子がとりこまれる。これに対して、アントラセンのモノレゾルシン誘導体は1次元(テープ状)の水素結合ネットワークを形成し、生じたポリレゾルシン鎖がお互いに“からむ"(interpenetrate)結果、アントラセン環は密に積層し、小さな空孔を生じる。 2次元および1次元ネットワークは機能上の大きな差異をもたらす。第一はアントラセン環の光化学的物件である。2次元ネットワークにおいたはアントラセン環は12-13A離れているため単量体(monomer)蛍光のみが認められる。これに対し、1次元ネットワークではアントラセン環が対面積層しているため、エキシマー蛍光のみを発する。ネットワークの次元性により、発光挙動が制御できることを示している。 第二点は空孔サイズの制御である。2次元系での大きな空孔には、例えば安息香酸アルキルのとりこみにおいて、大きなアルキル基が優先的にとりこまれる(例えばイソブチル/メチル=70/1)。1次元系での小さな空孔には、逆に、小さなアルキル基が選択的にとりこまれる(メチル/イソブチル=1/30)。ゼオライトでみられる空孔サイズのコントロールが“有機ゼオライト"においても可能であることを示している。 このように、相互作用の次元性のコントロールが機能設計において重要であることが判明した。 続きを見る
9.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 水素結合ネットワークを有する多孔質分子結晶の開発と機能性有機材料への応用 — Preparation of Microporous Molecular Crystals Having Hydrogen-Bonded Networks and Their Application to Functional Organic Materials
青山 安宏 ; AOYAMA Yasuhiro
研究期間: 1994-1996
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概要: (1)多孔質分子結晶のゲスト捕捉挙動の解明 アントラセンのビスレゾルシン誘導体(1)は2次元水素結合ネットワークに基づく多孔質の結晶構造を与え、空孔には種々のゲストが種々の状態(液体、気体、固体)から化学量論的に、かつ極めて選択的にとりこまれること、ゲストの脱吸着挙動が非常に動的(アロステリック効果など)であることなどが明らかになった。 (2)相互作用ネットワークの低次元化に基づくカラムの構築と空孔サイズの制御 アントラセンのモノレゾルシン誘導体(2)は1次元の水素結合ネットワークを形成し、これがお互いに「からみあう」結果、小さな空孔を有するアントラセンの積層構造が生じる。絡み合いには2種の様式があり、dimeric様式においては積層したアントラセン環はエキシマー蛍光を発する。また、monomeric様式におけるゲストの包接は非常にユニークな「厚み」選択性がみられ、分岐したアルキル基はとりこまれない。 (3)ディールス・アルダー反応における有機ゼオライトの触媒作用 1の多孔質結晶がアクロレイン(ジエノフィル)と1、3-シクロヘキサジエンとのディールス・アルダー反応においてゼオライト様の触媒作用を示すことを認めた。詳細な検討の結果、以下のことがらが明らかとなった。 (1)触媒作用は固体状態のホストによりもたらされ、空孔内反応が律速である。 (2)固体触媒であるホスト1を粒子(約1mm^3)として用いても、粉末として用いても触媒効果(触媒の再生(ターンオーバー)速度)には殆ど変化がない。このことは、触媒作用が単なる表面現象ではなく、内部の空孔が本質的に関与していることを示している。 続きを見る
10.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 相互作用ネットワークを有する分子性ポリマーの設計と分子配列の制御
青山 安宏
研究期間: 1997
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概要: アントラセン-ビスレジルシン(1)に対してTi(^iPrO)_2Cl_2を作用させると不溶性のTi-ホストが得られる。元素分析等の結果からホスト1における水素結合ネットワーク(O-H…O-H)が金属配位ネットワーク(O^--Ti^<IV>-O^-)に置き換わったものと考えられる。このものの性質として以下の事柄が明らかになった。 (1)エステルやケトンなどの極性ゲストをチタンあたり2分子とりこむことができる。すなわち、4配位のチタン原子が2分子のゲストと配位結合することにより6配位になることを示唆している。 (2)少なくとも部分的なゲストの脱離が室温において観測され、ある程度の可逆性を有している。 (3)アクロレインとシクロヘキサジエンとのディールス・アルダー反応において著しい触媒作用を示す。ここに“著しい触媒作用"とは、(ア)触媒再生(ターンオーバー)速度が均一系(可溶性)のTiルイス酸よりも大きく、(イ)固体触媒として容易に回収・再利用が可能なことである。 (4)アクリル酸エステルの反応にも触媒としてして用いることができる。 続きを見る