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1.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 反応活性な多核金属錯体の設計合成と機能創成 — Design and creation of reaction active multinuclear metal complex
大川 尚士; OKAWA Hisashi; 大場 正昭 ... [ほか]
研究期間: 2002-2004
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概要: (1)リン酸トリエステル加水分解酵素類似機能 'end-off型二核化コンパートメント配位子を用いたbis(μ-carboxylato)-μ-phenolato錯体[M_2(L)(AcO)_2]^+ (M=Mn, Co, Ni, Zn)錯体をリン酸トリエステラーゼのモデルとしてtris(p-nitrophenyl)phosphate (TNP)→bis(p-nitrophenyl)phosphate (BNP^-)の加水分解を分光法およびESIマス質量分析法で研究した。加水分解能は、錯体の二核コアがMnMn〜ZnZn>CoCo>>NiNiの順に低下した。これは金属イオンに結合した水の求核性がこの順で低下することで説明される。リン酸トリエステラーゼは、MnMnではなくてZnZn二核コアを活性中心に持つ。これは、海水中の金属イオンの存在量がZn>>>Mnであることで理解できる。 (2)リン酸ジエステル加水分解酵素類似機能 リン酸ジエステラーゼの機能モデルとして[M_2(L)(AcO)_2]^+ (M=Mn, Co, Ni, Zn)錯体によるbis(p-nitrophenyl) phosphate (BNP^-)→mono(p-nitrophenyl) phosphate (MNP^<2->)の加水分解を研究した。加水分解は[M_2(L)(AcO)_2]^+ + BNP^- = [M_2(L)(AcO)(BNP)]^+ + AcO^-の平衡で生成する錯種[M_2(L)(AcO)(BNP)]^+を経由して進行し、加水分解能はMnMn〜CoCo>>NiNi>>ZnZnの順に低下した。ZnZn錯体の加水分解能が低い理由は、μ-acetato-μ-bnp錯体のコア構造が'rigid'で水分子の取込みが難しいためである。リン酸ジエステラーゼにはMnMnコアは存在するが、CoCoコアは見いだされていない。この理由は海水中の金属イオンの存在量がMn>>Coであることで理解できる。また、FeZnコアを有するpuple acid phophataseの最初の機能モデルの構築にも成功した。 続きを見る
2.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of ヘテロ金属二核錯体の研究 — Studies on Heterodinuclear Metal Complexes
大川 尚士 ; OKAWA Hisashi
研究期間: 1995-1996
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概要: (1)フェノール性酸素を架橋基として共有し、二つの非等価なN_2O_2金属結合サイトを有するマクロサイクルを用いて、Ni (II) Mn (II),Cu (II) Mn (II),Ni (II) Co (II),Cu (II) Co (II)およびびCu (II) Ni (II)錯体を合成して、その構造と物理化学的性質を研究した。磁気測定から金属イオン間の反強磁性的スピン交換相互作用を明らかにした。これら錯体は電極上でNi (I) Co (II)やCu (I) Co (I)などの異常原子価錯体を安定に生成した。これら異常原子価錯体を電子スペクトルや電子スピン共鳴法で同定した。Cu (II) Ni (II)錯体は強い反強磁性的相互作用(-90cm^<-1>)のために、液体窒素温度では基底スピン二重項として存在することを確認した。ESRからスピン二重項状態の1個の不対電子はd(z^2)性の分子軌道上にあって、Cu (II) Ni (II)の二つの金属上に非局在化することを初めて明らかにした。 (2)Co (II) Pb (II)錯体を合成してその分子構造と酸素化挙動を研究した。Co (II)は隣接Pb (II)の共同効果で、室温で可逆的酸素化挙動を示すことを明らかにした。更に、Co (II) Mn (II),Co (II) Fe (II),Co (II) Co (II)錯体を合成して、その構造と性質を調べた。 (3)二つのN_2O_2金属結合サイトの窒素を一方はイミン,他方はアミンにしたマクロサイクルを新規に合成して、一連のCu (II) M (II) (M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)ヘテロ二核錯体を合成した。これら二核錯体の分子構造を決定し、磁気的性質を調べた。これらヘテロ二核錯体は溶液中でも安定で、電極上で異常原子価錯種を生成することが示された。 続きを見る
3.
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
Cover image of 異常原子価ニ核錯体の特異物性と機能 — Characteristics and Functions of Dinuclear Complexes in Unusual Oxidation States
大川 尚士 ; OKAWA Hisashi
研究期間: 1997-1999
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概要: 1.二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内に'salen'類似のN(imine)_2O_2金属結合サイトとN(imine)_2O_2S金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子を用いて、Co(II)Cu(I)ヘテロニ核錯体を合成した。その結晶構造解析の結果、N(imine)_2O_2金属結合サイトに、Cu(I)はN(imine)_2O_2Sサイトにあって、Cu(I)は極端に歪んだ平面構造を有することを確認した(Cu-N〜1.95Å、Cu-O〜2.35Å、Cu-S3.08Å)。この化合物は極めて酸素に鋭敏で、-50℃で短寿命のμ-peroxoCo(III)Cu(II)錯体を経由してCo(III)Cu(II)錯体に非可逆的に変換されることを、ESR及び可視スペクトル径時変化より明らかにした。 2.二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内にN(amine)_2O_2およびN(imine)_2O_2の異なる金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子(L^<2->)を用いて、配位位置異性の関係にあるCu(II)M(II)およびM(II)Cu(II)(M=Co、Ni、Zn)ヘテロニ核錯体[CUM(L)](ClO_4)_2および[MCu(L)](ClO_4)_2合成して、X線結晶構造解析より異性体の関係にあることを確かめた。両異性体は全く異なる電気化学的挙動を示し、異常原子価の安定性が異なることが示された。 3.四つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内にN(imine)_2O_2金属結合サイトとN(imine)_2O_2サイトを交互に配置させた4核化大環状コンパートメント配位子をニ核銅(II)錯体として高収率で合成する方法を確立した。これよりCu(II)_2M(II)_2(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,ZN)錯体を合成してその構造を決定し、物理化学的性質を調べた。錯体のコア構造はM(II)イオン及び対イオンで異なり、不完全ダブルキュバン(defective double-cubane)又はニ核の二両体(dimer-of-dimers)構造に分けられる。二つのタイプは異なる分子内相互作用を示し、異常低原子価状態の生成においても異なる安定性を示した。 続きを見る