サレン金属錯体触媒を用いる酸化反応の反応機構の解明と新規触媒の開発

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サレン金属錯体触媒を用いる酸化反応の反応機構の解明と新規触媒の開発

フォーマット:
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
タイトル(他言語):
Mechanistic Study on Asymmetric Oxidations with Metallosalen Complexes as Catalysts and Exploitation of New Metallosalen Complexes
責任表示:
香月 勗(九州大学・大学院・理学研究科・教授)
KATSUKI Tsutomu(九州大学・大学院・理学研究科・教授)
本文言語:
日本語
研究期間:
1997-1999
概要(最新報告):
光学活性なサレン金属錯体は優れた不斉触媒であるが、その不斉誘起の機構には未だ不明な点が多い。本研究では、サレン金属錯体を触媒に用いる反応の立体化学の詳細な解析、さらにはサレン錯体の構造解析により、不斉誘起機構の解析を行った。 従来、サレン配位子は平面構造をとると考えられていたが、スルフィドの不斉S-イリド化を触媒するキラルなサレンコバルト錯体の触媒活性に対するサレン配位子上の置換基効果の解析より、サレン配位子は平面構造ではなく折れ曲がったステップ構造をとることが強く示唆された。このことは、アキラルなサレンマンガン錯体をキラルな軸配位子とともに用いて不斉エポキシ化を達成することで確かめられた。一方、サレンマンガン錯体のX-線構造解析によって、上に述べたサレン配位子のステップ配座を制御する以下の要因を明らかにした。即ち、サレンマンガン錯体の中のエチレンジアミン部およびマンガンイオンを含む5員環キレートは半イス方配座をとり、サレン配位子に折れ曲がり構造を与える。そしてサレン配位子とマンガンイオン上の軸配位子の相互作用の有無が折れ曲がリの度合いを決定するというものである。これらの知見に基づき、アレンのラセミ体の速度論敵分割、ベンジル位のC-Hヒドロキシル化にも成功した。 一方、サレンルテニウム錯体ではエチレンジアミン部およびルテニウムイオンを含む5員環キレートは歪んだエンベロープ型配座をとるため、より柔軟な構造を持つと推測される。実際にサレンルテニウム錯体を用いて不斉シクロプロパン化を検討したところ、高シスかつ高エナンチオ選択的に反応が進行することが明らかとなった。これは高シス選択性と高エナンチオ選択性を共に達成した最初の例となった。 続きを見る
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