アルカンのC-H結合活性化を経る増炭素的官能基導入反応

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アルカンのC-H結合活性化を経る増炭素的官能基導入反応

フォーマット:
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
タイトル(他言語):
DEVELOPMENT OF C-C BOND FORMING FUNCTIONALIZATION
責任表示:
谷口 裕樹(九州大学・工学部・助手)
TANIGUCHI Yuki(九州大学・工学部・助手)
本文言語:
日本語
研究期間:
1996-1997
概要(最新報告):
本研究では以下の二つの反応について検討した。 1.酢酸銅を用いる不活性アルカンのアミノメチル化反応による新規アミン合成 酢酸銅{Cu(OAc)_2}を触媒としてトリフルオロ酢酸溶媒中でアルカンとメチルアミンN-オキシドを反応させるとアルカンのC-H結合にアミノメチル基を導入できる新反応を見いだした。本反応はC-H結合活性化を経るC-C結合形成反応及び官能基導入反応として極めて有用な反応であり、本反応によりアルカンを基本骨格に持つ種々のアミンが合成できることが明らかとなった。基質としては、プロパン、エタンをはじめとして、種々のアルカンに本反応は適用できる。例えばプロパンを酢酸銅触媒、K_2S_2O_8存在下、トリフルオロ酢酸(TFA)溶媒中、トリメチルアミンN-オキシドと150°C,20時間反応させるとN,N-ジメチルイソブチルアミンが生成する。この際、副生成物としてトリフルオロ酢酸イソプロピルが生成する。トリメチルアミンN-オキシドだけでなく種々のtert-メチルアミンN-オキシド類を用いても例外なく反応は進行し、対応する第三アミンが得られることが明らかになった。唯一メタンの反応に限り、アミノメチル化された生成物は得られず、酸化反応によりトリフルオロ酢酸メチルのみが生成した。 2.希土類金属触媒を用いるとメタンと一酸化炭素の反応からの酢酸合成 最も反応性に乏しいメタンを活性化して官能基を導入することは極めて困難であるが、希土類塩を触媒としてメタン(20atm)と一酸化炭素(10atm)の反応を行うと酢酸が生成する新反応を見いだした。希土類元素群の中でも高い触媒活性を示したのがYb(OAc)_3であり、助触媒の添加で反応のターンオーバー数が飛躍的に向上する。特に酢酸マンガン{(Mn(OAc)_2}の添加効果は大きく、ターンオーバー数は最も高いもので69であった。種々の酸化剤について検討した結果、NaClOが最も効果的であった。本反応は40°Cという低温、かつ水溶媒中で行うことができ、C-H結合活性化反応としては極めて温和な条件である。 続きを見る
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