新奇[3.3]シクロファン類の合成、構造、ならびに渡環π-π相互作用

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新奇[3.3]シクロファン類の合成、構造、ならびに渡環π-π相互作用

フォーマット:
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
タイトル(他言語):
Synthesis, Structure, and Transannular pi-pi Interaction of Novel [3.3] Cyclophanes
責任表示:
新名主 輝男(九州大学・有機化学基礎研究センター・助教授)
SHINMYOZU Teruo(九州大学・有機化学基礎研究センター・助教授)
本文言語:
日本語
研究期間:
1994-1995
概要(最新報告):
二個の芳香環を複数個のトリメチレン鎖で架橋した[3.3]シクロファン類を基本骨格とする構造的・理論的に興味ある新奇化合物を合成して、それらの構造と物性を明らかにする目的で、次の二つのテーマに焦点を合わせて研究を行い、以下のような研究成果を得た。 (1)多架橋[3_n]シクロファン類の構造と物性 合成目標化合物である[3_6] (1,2,3,4,5,6)シクロファン1は光によりヘキサプリズマン誘導体へ異性化する可能性が示唆されているほか、動的な構造にも興味が持たれる。1の合成ルートとして三架橋体に段階的に架橋鎖を導入するルートを検討し、アセチル基とそのpseudogeminal位に置換されたホルミル基との間の分子内アルドール縮合反応を利用する架橋鎖導入法を新たに開発し、この反応で得られるエノン体を還元することにより目標化合物1の合成に成功した。また、温度可変^1H NMR測定結果から、六架橋体1のトリメチレン鎖は室温でも速やかに反転しており、-70℃付近で凍結され、反転のエネルギー障壁は9.8kcal/molと見積もられた。 多架橋[3_n]シクロファン(n=3,4,5,6)のテトラシアノエチレン(TCNE)との電荷移動(CT)吸収帯の変化より渡環π-π相互作用は架橋鎖数の増加に伴って強くなる事が明らかになった。1のCT吸収帯(710nm)は既知のシクロファン-TCNE錯体のなかでは最長の波長である。光異性化による1のヘキサプリズマン誘導体への変換を検討した所、予想どおりに1は架橋鎖の少ない同族体よりも光に敏感であり、1をシクロヘキサン中低圧水銀灯照射すると二種類の光生成物が単離できた。現在、それらの同定を行っている。 (2)ジメチルジヒドロピレン環を基本骨格とする14π系二層アヌレンの合成研究 環状共役化合物どうしを平行に重ね合わせるように近づけた場合、(4n+2)π系どうしの相互作用は系を不安定化させ、(4n)π系どうしでは逆に系を安定化されるという予測がなされている。14π電子系の相互作用を調べるために、15,16-ジメチルジヒドロピレン二個をエタノ架橋した二層アヌレン2の合成を計画した。立体的に歪みのかかったジ-t-ブチルジメチル[2.2]メタシクロファンは光化学反応によりジメチルジヒドロピレン誘導体に変換するという報告を参考にして実験を進めた結果、酢酸中で低圧水銀灯照射すれば目的のジヒドロピレン誘導体が高収率で得られることが分かった。この条件をt-ブチル基が置換した二層アヌレン3の合成に適用した所、目的物の生成が確認され、現在単離生成を行っている。 続きを見る
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