ビニルカチオンの炭素陽イオンとしての位置付けとその特性に関する研究

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ビニルカチオンの炭素陽イオンとしての位置付けとその特性に関する研究

フォーマット:
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
タイトル(他言語):
Study on Ranking and Characteristic of Vinyl Cations as Carbocation
責任表示:
小林 進二郎(九州大学・有機化学基礎研究センター・助教授)
KOBAYASHI Shinjiro(九州大学・有機化学基礎研究センター・助教授)
本文言語:
日本語
研究期間:
1993-1994
概要(最新報告):
ビニルカチオンが通常の三価炭素陽イオンとどのように関連づけれるかを明らかにするため、 1)ガス相で種々のフェニルアセチレン類の三重結合にプロトン付加することによてビニルカチオンを生成させ、その熱力学的安定性を調べた。フェニル環上の置換効果からLArSR式を用いて、r-値を求めた。ビニルカチオンのbeta位の置換基が変わるとr-値も変化し、ビニルカチオンとの安定性と直線関係にある。さらに、重要なことは、これらの二価のビニルカチオンが通常の三価のベンジルカチオンとも同じ直線関係にあることであり、このことは、ビニルカチオンが通常炭素陽イオンと密接に関連づけられることである。 2)ビニルカチオンの溶媒効果について知見を得るため、特に、分子内にアンモニウムイオン基を有する基質の含水アルコール中でのソルボリシスの反応速度解析を測定し、親水性基による水への溶解度の増加でこう含水率での測定が可能になった。分子内の極性効果については、さらに研究を展開する必要があることが判明した。 3)一方、フラッシュフォトリシスによって生成するビニルカチオンへの求核剤との反応をその減衰反応速度を測定することにより求めた。ソルボリシス条件である含水アルコール中でビニルカチオンの反応性について検討したところ、混合溶媒中ではそのモル分率とほぼ直線関係を示すが、分子内にアンモニウム基を持つものでは、こう含水率ではほとんど求核反応性が一定となる現象を認めた。このことについてもさらに研究をしなければならない。ビニルカチオンの空軌道はビニル基の他端にあるbata置換基と同一平面を形成するため、その立体的影響を強く受ける。種々の立体的に異なるalpha-メトキシフェニルビニルブロミドを合成し、そのレーザーフラッシュフォトリシスによるビニルカチオンの発生と求核剤との絶対反応速度を測定することにより、求核剤とビニルカチオンのbata位置換基との立体的相互作用があることが判明したが、その定量的取り扱いについてはさらに研究を押し進めねばならない。 続きを見る
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