分子内非共有相互作用による錯体構造の制御と立体選択的反応への応用

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分子内非共有相互作用による錯体構造の制御と立体選択的反応への応用

フォーマット:
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
タイトル(他言語):
Intramolecular Non-covalent Interactions in Metal Complexes : Geometrical Controles and Stereoselective Reactions
責任表示:
大川 尚士(九州大学・理学部・助教授)
OKAWA Hisashi(九州大学・理学部・助教授)
本文言語:
日本語
研究期間:
1987-1990
概要(最新報告):
シッフ塩基配位子の四面体錯体について、Xー線結晶構造解析および円偏光二色性スペクトルを用いて立体選択性を詳細に検討した。また力学計算による立体配座解析を行い、立体選択性に寄与する配位子間非共有相互作用の見績を行った。用いた配位子は Nー(lーmentyl)salicylaldimine H(salーment)およびNー(R)ーαーmethylbenzylsalicylaldimine H(salーRmb)で、このコバルト(II)、亜鉛(II)、銅(II)のビス型錯体を研究対象とした。 1.Xー線結晶構造と円偏光二色性。[Co(salーment)CC2DD]と[Cu(salーment)CC2DD]は等構造でほぼ正四面体、lーメンチルの水素原子の一つとキレ-ト環酸素との間に水素結合があり、△配置である。[Co(salーRmb)CC2DD]は[Zn(salーRmb)CC2DD](昨年度報告)と等構造でほぼ正四面体、Nー置換基とキレ-ト環の間に配位子間非共有相互作用が働いてΛ配置である。なお[Cu(salーRmb)CC2DD]は久司らによって研究され、擬四面体構造をもち、不斉炭素上の水素とキレ-ト環酸素との水素結合のため△配置である。アゾメチンのπーπAA*BB遷移に誘起される円偏光二色性は絶対配置の違いを反映しており、錯体の配置診断に用いらる。 2.MM2力学計算[Co(salーment)CC2DD]についてMM2による力学計算を行った。Coの周りを四面体で近似し、配位原子とこれに結合した原子を固定した。イミン窒素のパラメ-タ-はspAA2BBーCの値を用いた。結果は(salーment)AA-BBは強く四面体配置を志向する配位子で、その立体的要求から△型が必然的に生成することが示された。 3.立体選択性に寄与する因子。以上より(1)金属イオンの好ましい配置、(2)配位子の好ましい配置、(3)配位子間の立体反発、(4)配位子間非共有相互作用ーが錯体の立体選択性に寄与している。(4)はエネルギ-的に最も弱いが、(1)ー(3)の結果いくつかの配置が可能になるときには、これが錯体の構造制御に大きな効果をもたらすことが示された。 続きを見る
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