オレフィン類のエポキシ化触媒の開発に関する研究

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オレフィン類のエポキシ化触媒の開発に関する研究

フォーマット:
助成・補助金
Kyushu Univ. Production 九州大学成果文献
タイトル(他言語):
Development of Catalysts for Epoxidation of Olefins
責任表示:
松田 義尚(九州大学・工学部・助教授)
MATSUDA Yoshihisa(九州大学・工学部・助教授)
本文言語:
日本語
研究期間:
1986-1988
概要(最新報告):
1.触媒構造、光還元、再酸化に対する溶媒、共存種の効果、窒素塩基、アルコール類、フェノール類を共存させ、ニオブ、モリブデンボルフィリンの可視スペクトルを測定した。この結果、モリブデン錯体ではすべての配位性分子の配位が認められたのに対し、ニオブでは酸素配位子のみが配位することが明らかとなった。モリブデン錯体では、配位性添加物の有無に関わらず嫌気条件下での光照射によって5価から4価への還元が進行した。一方ニオブでは単座配位子が存在する場合のみ還元反応が進行した。還元種は、オキソ型5配位錯体として生成し、時間の経過と共に配位性添加物が配位した6配位、7配位体が生成する。中心金属の再酸化は共存配位子の配位が弱い場合には再酸化は5配位錯体から進行し、配位が強い場合には配位子の酸化を経て進行する。 2.錯体の光還元の機構。時間分解ESRによって、錯体の光還元反応を追跡した結果、反応は軸方向配位結合に関する電荷移動三重項、三重項ラジカル対を経て進行することが明らかとなった。またエボキシ化反応の活性種は三重項ラジカル対に対する分子酸素の反応によって生成することが示された。 3.酸素化反応の立体化学、シス-またはトランスオレフィンのエボキシ化によってシス-トランス異性化は起こらず、反応の中間体がイオン性であることが示唆された。 4.基質選択性。中間オレフィンが末端オレフィンより活性が高く、またアルキル置換基の多い方が高活性である。シス-またはトランスオレフィンでは、シス異性体が活性に富む。これらのことは中間体がイオン性であるという前項の結論とも一致する。 5.錯体構造の効果、ニオブ錯体がモリブデン錯体よりも高い活性を示した。これはニオブ原子がポルフィリン面から突き出した構造によると考えられる。一方、ピケットフェンス型置換基の導入はC_8以下程度の基質では活性、選択性の向上した。 続きを見る
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