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| 概要 |
キラルな第二世代サレンルテニウム錯体（[Ru(salen)Cl(NO)）が、各種不斉酸化反応の優れた触媒であることを見出した。共役オレフィンの不斉エポキシ化では、2，6-ジクロロピリジンN-オキシドを共酸化剤に用いることにより基質の二重結合の置換様式に関わり無く高エナンチオ選択性を達成した。また、ラセミ第二級アルコールの酸化を検討したところ、共酸化剤を用いることなく空気雰囲気下、室温にて効率良くか...つ良好なエナンチオマー区別性（k_{rel} = 11-20）をもって反応が進行することを見出した。同じ条件下で2-ナフトール類の酸素酸化的不斉カップリング反応を行ったところ、2,2'-ビナフトール誘導体を最高71％の不斉収率で得ることができた。さらに、この空気酸化の手法を利用して第二級アルコール存在下で第一級アルコールの化学選択的酸化反応を検討し、かさ高いサレンルテニウム錯体を触媒として用いることにより対応するアルデヒド及びラクトールが高収率で得られることを見出した。これらの反応は全て、可視光照射下でのみ円滑に進行する。この光加速効果は、アピカル位のニトロシル基の光解離による配位不飽和種の形成に起因すると考えられる。
Chiral second-generation (salen)ruthenium complexes ([Ru(salen)Cl(NO)]) were found to be useful catalysts for various asymmetric oxidations such as epoxidation of conjugated olefins, oxidation of alchols, and oxidative coupling of 2-naphthols. The asymmetric epoxidation was carried out using 2,6-dichloropyridine N-oxide as the stoichimetric oxidant and high enantioselectivity was achieved irrespective of the substitution pattern around the olefinic double bond. notably, the oxidation of racemic secondary alchols was found to proceed very efficiently in air at room temperature in an enantiomer-differentiation manner (k_{rel} = 11-20). Under the similar conditions, 2-naphthols underwent aerobic oxidative coupling to 2,2'-binaphthols with high enantioselectivity up to 71% ee. Furthermore, highly chemoselective aerobic oxidation of primary alcohols in the presence of secondary alcohols was realized with sterically demanding (salen)ruthenium complexes as catalysts to provide the corredponding aldehydes and lactols in high yields. Itis interesting that these oxidations were all accelerated under irradiation with visible light, which was attributed to the photo-dissociation of the apical nitrosyl ligand to produce a coordinatively unsaturated ruthenium species.続きを見る
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Mendeley出力
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